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【壹·水分子的结构】

如图，水分子(H2O)是一个V型结构，如上图所示。红色代表氧，灰白色代表氢，这在以后的图示中通用。很可爱吧O(∩_∩)O
水的平均键长是95.84 皮米（pm），也就是0.9584 埃（Angstrom, Å）。【1 pm = 1.0e-12 m】键角是104.48°。这是通过实验测得的气态水的数据，所以会有一定误差，而水分子的平衡键长键角和周围的环境有很大关系，因此不需要过多计较这个键长键角值是否准确。理论计算0 K下的水分子经常会给出不一样的键长键角。[1]

水分子属于C2v分子点群，有一个C2主轴和2个对称面，如图所示。【1】

我来砸场子

大家都知道水分子中的O原子采取sp3不等性杂化，O上除了连着两个H之外还剩下两个孤电子对。然而，第一性原理计算显示，水分子上多出的两个孤电子对并不是像大家平时想象的一样是两个“小耳朵”，而是连在一起的一大片。如下图所示

因此我们以后不要给水分子多画两个耳朵了~要给电子对带上帽子才对嘛。
水是一个典型的极性分子。氧的电负性要大于氢，所以氧原子上带有部分负电荷，氢原子上带有部分正电荷。经常会遇到有人问，那么这个“部分电荷”是多少呢？真实的情况是，这些电荷从来都不是点电荷模型，而是一个概率分布，和我们学过的电子云是一样的。第一性原理【2】给出的一个计算结果如下图所示[2]

首先一定要给出结构，因为电荷的分布是依赖于结构的。不同几何结构对应的电荷都不一样。其次，点电荷通常是一个拟合值（除了Mulliken算法）【3】，把原子周围一定范围内的电子概率密度做个积分并拟合得到点电荷。当然有不同的算法，每种算法得出的电荷也都不一样。因此，纠结电荷大小，和纠结键长键角一样没有实际意义。真实一点的图像是像这样：

分子轨道【4】
先简单介绍一下什么是分子轨道。首先，轨道（orbital）一词，代表具有一种特定能级的电子运动区域，不是指经典力学中的环形轨道，这只是翻译的问题。每一个轨道可容纳2个自旋方向相反的电子，这里自旋（spin）这个概念同样不是经典的在旋转，它只是代表电子的某一种状态。原子轨道，我们是比较熟悉的，1s 2p一类；而分子轨道，就是把这些原子轨道“组合”起来形成的新的轨道。我们一般讲线性组合，那么有多少条分子轨道，就需要相同数量的原子轨道来进行组合；这种组合不同于杂化等概念，并不是只有价层电子轨道会发生组合，内层的、外层的全部都会组合。因此真正对应成键的一个分子轨道，或者说一条共价键，不是由两个原子各拿出一个价电子组成的，而是每个原子各拿出一大堆电子，然后按照不同比例组合而成的。组合方式呢，是希尔伯特空间的线性组合，因此轨道系数是平方和守恒的。详细内容请参考本文最后的扩展阅读资料。
使用量子化学方法，在RHF/6-31G**水平下计算得到水分子的分子轨道为(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2，能级图如下所示。在图中，除了1b1和3a1表示在yz平面上，其他轨道均表示在xz平面上。[3]

下面5个是占有轨道，上面是未占有轨道，最右是相对能级。可以很清楚的看出在分子轨道理论中，每一个分子轨道都是由众多的原子轨道组合而成。
从图中可以看出，水的最高能级的3条占有轨道（1b1, 3a1, 1b2）是互相正交于氧原子中心的，和氧的正常p轨道类似，没有明显的sp3特征。(╯｀□′)╯（┻━┻
可以看出，HOMO是孤电子对，LUMO和LUMO+1是O-H键的反键轨道，HOMO-1,-2,-3共同组成O-H键。这些能级差可以部分解释X射线光谱，但是有一些反常[4]。

围观萌化的呆姐姐

振动-正则模式
有了温度，原子就要运动—平动转动振动。但是没有温度，振动通常也不会停下来~下面我们来看看水的正则振动模式。
说道运动，这里讲一下自由度的概念。在3维空间中，每一个原子都可以用3个坐标完全的描述出这个原子的位置。水有3个原子，因此3*3=9个坐标就可以完整的描述水的位置。下面我们开始分离这些运动方式：水分子要平动，只需要改变其重心的坐标即可，重心坐标需要3个坐标来描述；要转动，则分解为x,y,z三个方向，用3个欧拉角即可描述，这样也是3个坐标；剩下的，我们称之为“内坐标”，也就是描述分子内部结构的坐标，每一个内坐标对应一种振动模式。因此水有3*3-3-3=3个内坐标，也就是3种振动模式。（这就是3N-6的由来，大家可以想一下为什么线性分子要3N-5）更多内容请阅读扩展阅读—振动模式【5】

下面是水的3种振动模式示意图以及各种同位素取代水的振动模式对应波数表。[5,6]


波数的概念大家请参考这里（百度：波数）。波数越高频率越高，显然原子越重，振动越慢，频率也就越低。有关这些模式如何取得，我们将在以后的扩展部分进行分析。
下图是水的三种状态的吸收光谱图【6】

可以看出，气态水和液态水的吸收峰位置显著不同。这也很容易理解，水在气态是完全自由振动，而液态就要被旁边分子挤。固态情况比较不同，原本的分子内振动变成了晶格振动。有关固态、液态的性质我们以后慢慢讨论。
好，第一课先讲这么多，正文内容大约2100字。

今天的扩展阅读内容
请叫我维基百科狂魔！
【1】 分子点群，http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_symmetry
【2】 第一性原理，http://en.wikipedia.org/wiki/First_principle
【3】 电荷算法，（1）Mulliken电荷http://en.wikipedia.org/wiki/Mulliken_population_analysis
（2）ESP电荷http://en.wikipedia.org/wiki/CHELPG
（3）Hirshfeld电荷、Natural电荷等等请参考这里 http://en.wikipedia.org/wiki/Partial_charge
【4】 分子轨道http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital
【5】 正则振动模式http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_vibration
【6】 吸收光谱 http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectroscopy

参考文献
[1] A. G. Császár, G. Czakó, T.Furtenbacher, J. Tennyson, V. Szalay, S. V. Shirin, N. F. Zobov and O. L.Polyansky, On equilibrium structures of the water molecule, J. Chem.Phys. 122 (2005) 214305.
[2] F. Martin and H. Zipse, Chargedistribution in the water molecule - A comparison of methods, J.Comput. Chem. 26(2005) 97-105.
[3] C. G. Ning, B. Hajgató, Y. R. Huang, S.F. Zhang, K. Liu, Z. H. Luo, S. Knippenberg, J. K.
Deng and M. S. Deleuze, High resolution electron momentum spectroscopy of thevalence orbitals of water, Chem. Phys. 343 (2008)19-30.
[4] C. G. Elles, C. A. Rivera, Y. Zhang, P.A. Pieniazek and S. E. Bradforth, Electronic structure of liquid water frompolarization-dependent two-photon absorption spectroscopy, J. Chem.Phys. 130 (2009) 084501.
[5] (a) J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R.Brown, A. Campargue, M. R. Carleer, A. G. Császár, R. R. Gamache, J. T. Hodges,A. Jenouvrier, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, R. A. Toth, A.C. Vandaele, N. F. Zobov, L. Daumont, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I. E.Gordon, S. N. Mikhailenko and S. V. Shirin, IUPAC critical evaluation of therotational-vibrational spectra of water vapor. Part I. Energy levels andtransition wavenumbers for H217O, and H218O, J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 110 (2009) 573-596; (b)J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L.Daumont, R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S.Rothman, R. A. Toth, A. C. Vandaele, N. F. Zobov, S. Fally, A. Z. Fazliev, T.Furtenbacher, I. E. Gordon, S.-M. Hu, S. N. Mikhailenko and B. A. Voronin ,Critica evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. PartII. Energy levels and transition wavenumbers for HD 16O, HD17O, andHD18O. J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer111 (2010) 2160-2184; (c) J.Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L. Daumont,R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, A.C. Vandaele, N. F. Zobov, A. R. Al Derzia, C. Fábri, A. Z. Fazliev, T.Furtenbacher, I. E. Gordon, L. Lodi and I. .Mizus, IUPAC critical evaluation ofthe rotational-vibrational spectra of water vapor, Part III: Energy levels andtransition wavenumbers for H216O, J. Quant.Spectrosc. Radiat. Transfer 117 (2013) 29-58; (d) J.Tennyson, P. F. Bernath, L. R.Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L. Daumont,R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman ,A. C. Vandaele, N. F. Zobov, N. Dénes, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I.E.Gordon, S.-M. Hu, T. Szidarovszky and I. A. Vasilenko, IUPAC criticalevaluation of the rotational–vibrational spectra of water vapor. Part IV.Energy levels and transition wavenumbers for D216O, D217O,and D218O, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer (2014)Article in press, http://dx.doi.org/10.1016/j.jqsrt.2014.03.019i.
[6] N. F. Zobov, O. L. Polyansky, C. R. LeSueur and J. Tennyson, Vibration-rotation levels of water beyond the BornOppenheimer approximation, Chem. Phys. Lett. 260 (1996)381-387.

如果有问题大家请在本帖内回复~~
扩展内容有时间我也会挑一些出来讲

惊现

精品的节奏

@神游寻周公